en observant tous les détails, et en faisant porter son examen sur le sel cristallisé, dernier terme de l'opération.

Pour être autorisé à juger un procédé, il faut l'avoir exécuté en entier, et non en détacher arbitrairement une partie, comme l'a fait M. Cannepin, au moins d'après la note à laquelle nous répondons.

Cela dit, nous ne saurions laisser croire que le sulfate de strontiane est absolument insoluble, en présence du chlorure, dans une solution fortement chlorhydrique. Dans notre procédé, qui comporte forcément des liqueurs peu riches en sels, il entre toujours en dissolution une quantité de sulfate de strontiane bien supérieure à celle qui est nécessaire pour éliminer les traces de baryum apportées par le carbonate provenant de la transformation du sulfate.

Les deux expériences suivantes montrent bien qu'il se dissout, en tout cas, beaucoup plus de strontiane qu'il n'en faut pour précipiter la baryte qui a résisté au traitement antérieur.

On a dissous 1 gramme de chlorure de strontium cristallisé dans quelques grammes d'eau, puis on a ajouté 0 gr. 049 d'acide sulfurique (1 centimètre cube de solution normale). Il s'est produit un précipité de sulfate de strontiane (0 gr. 0918). On a ajouté de l'eau distillée jusqu'au volume de 80 centimètres cubes, puis 20 centimètres cubes d'acide chlorhydrique. La dissolution est devenue absolument limpide, par suite de la dissolution intégrale du sulfate de strontiane, et est restée telle. Dans ce cas, la quantité d'acide sulfurique dissous pourrait enlever 70 à 80 millièmes d'impureté, au lieu des 2 à 4 millièmes auxquels nous avons affaire.

Pour nous rapprocher autant que possible des conditions d'expérimentation de M. Cannepin, tout en ne concentrant pas trop les conditions de saturation des liqueurs, telles que nous les concevons pour l'application de notre procédé, l'expérience suivante a été instituée. Elle montre clairement qu'il se dissout deux fois plus de sulfate de strontiane qu'il n'en faut pour purifier un chlorure contenant 5 millièmes de baryte. Or, notre carbonate, provenant du sulfate, ne saurait jamais en contenir cette proportion.

Dans 75 grammes d'eau, on a dissous 0 gr. 40 de chlorure de strontium, et on a ajouté 0 gr. 147 d'acide sulfurique. L'addition de 20 centimètres cubes d'acide chlorhydrique a amené l'entière dissolution du sulfate de strontiane. On a ajouté 5 grammes de chlorure de strontium. Comme on pouvait s'y attendre, le liquide s'est troublé profondément. Au bout d'une heure, une portion du

liquide filtré précipitait abondamment par le chlorure de baryum, surtout à chaud. Après quatre heures, on a dosé l'acide sulfurique dans 50 centimètres cubes du liquide débarrassé par filtration du sulfate de strontiane non dissous. Le sulfate de baryte recueilli pesait 0 gr. 031. La solution contenait une quantité d'acide sulfurique capable d'enlever 8 millièmes de baryte au chlorure en dissolution.

Voilà des faits avec chiffres à l'appui que chacun peut vérifier; ils sont de nature, pensons-nous, à clore le débat.

Nous déclarons très sincèrement n'être pas en mesure de discuter ce résultat, tout à fait inattendu sans doute pour le plus grand nombre, que le sulfate de baryte précipite, à un certain moment, la strontiane de ses dissolutions, et se substitue à elle, comme à la chaux, pour former un sel barytique soluble. Ce ne serait pas là seulement la condamnation de tout procédé de séparation définitive de la strontiane et de la baryte. Le fait aurait une portée générale grave, car il ne tend à rien moins qu'à faire peser une présomption d'inexactitude sur la plupart des dosages classiques de l'acide sulfurique et de la baryte, presque toujours effectués en présence de la chaux.

Recherche des alcools supérieurs dans l'alcool vinique ; Par M. C. BARDY (1).

Les alcools impurs, mélangés de produits de tête et de queue des rectifications et livrés au commerce sous le nom d'alcools mauvais goût, renferment quelquefois des quantités assez fortes d'alcools supérieurs (propylique, butylique, amylique), dont il importe, dans certains cas, de déterminer la proportion.

Beaucoup de méthodes ont été préconisées pour la recherche de ces produits dans les alcools industriels, mais aucune ne permet de déterminer, avec une approximation suffisante et à l'aide de moyens simples, la quotité de ces impuretés.

J'ai repris l'étude de cette question, et la méthode d'analyse à laquelle j'ai été conduit, bien que n'étant pas absolument nouvelle, puisqu'elle utilise en grande partie les observations faites par différents expérimentateurs, fournit une solution aussi approchée que possible de ce problème.

Le procédé repose sur la séparation des alcools supérieurs à l'aide d'un liquide dans lequel ces alcools soient plus facilement solubles que dans l'alcool vinique, l'extraction de ces alcools du (1) Comptes rendus de l'Académie des sciences du 23 mai 1892.

véhicule qui les a dissous et leur transformation ultérieure en éthers acétiques dont on mesure le volume.

Voici le mode opératoire qu'il convient de suivre :

Avant tout traitement, on s'assure si l'alcool est riche ou non en alcools supérieurs; à cet effet, on introduit dans un tube. 10 centimètres cubes de l'alcool à essayer avec 100 centimètres cubes d'eau salée saturée, on agite et on laisse reposer. Deux cas peuvent se présenter: (a) l'eau salée retient en dissolution la totalité du liquide primitif; (b) une couche huileuse se rassemble à la partie supérieure du tube. La marche des opérations est la même pour les deux cas; seule la quantité d'alcool sur laquelle on doit opérer varie.

Prendre

a. L'eau salée ne sépare pas de couche huileuse. 100 centimètres cubes d'alcool, les introduire dans une grande ampoule de verre, bouchée à l'émeri à sa partie supérieure et possédant à sa partie inférieure un robinet en verre; ajouter 450 centimètres cubes d'eau salée saturée, puis une quantité d'eau pure suffisante pour redissoudre le chlorure de sodium qui se précipite (environ 50 centimètres cubes); introduire 60 à 70 centimètres cubes de sulfure de carbone pur et agiter vivement. Laisser déposer pendant quelques minutes et décanter le sulfure dans une ampoule, semblable à la première, mais plus petite (300 centimètres cubes environ). Verser, sur le liquide laiteux restant dans la grande ampoule, une nouvelle quantité de sulfure, égale à la première, agiter, décanter et répéter le traitement une troisième fois, en réunissant dans la petite ampoule tous les sulfures résultant de l'épuisement. Si le traitement a été convenablement fait, la totalité des alcools butylique et amylique se trouve entraînée par le sulfure.

Pour séparer ces alcools, ajouter une quantité d'acide sulfurique concentré (2 centimètres cubes environ) telle que la couche colorée en jaune que forme cet acide soit plus dense que le sulfure et gagne facilement le fond de l'ampoule. Agiter fortement le mélange, puis laisser l'acide se séparer, en favorisant au besoin la réunion des gouttelettes, en imprimant au vase quelques secousses ou quelques mouvements giratoires; décanter l'acide dans un petit ballon de 125 centimètres cubes environ. Répéter le traitement acide deux ou trois fois, en employant chaque fois 1 centimètre cube d'acide concentré. Réunir les acides de lavage au premier acide recueilli, puis chauffer le ballon à 50-60 degrés, en faisant passer un léger courant d'air à la surface du liquide, jusqu'à disparition de toute odeur de sulfure de carbone. Ajouter alors un vo

lume d'acide acétique cristallisable, à peu près égal au volume de l'acide sulfurique; adapter au col du ballon un tube droit de 1 mètre, faisant fonction de réfrigérant, puis chauffer le ballon au bain-marie, vers 100 degrés, pendant un quart d'heure. Lorsque l'éthérification est faite, retirer le ballon du bain-marie et ajouter à son contenu 100 centimètres cubes d'eau salée ; si l'alcool à essayer contient des alcools supérieurs, on voit se former, à la surface du liquide, une couche huileuse d'éthers acétiques plus ou moins abondante. Pour apprécier le volume de ces éthers, introduire la totalité du liquide dans une ampoule de 150 centimètres cubes environ de capacité, terminée à sa partie inférieure par un tube gradué en dixièmes de centimètre cube et muni lui-même d'un robinet.

Laisser la couche huileuse se rassembler; décanter le liquide aqueux à l'aide du robinet, de manière à amener les éthers dans la partie graduée de l'appareil; plonger celle-ci dans de l'eau à +15 degrés, et, lorsque l'équilibre de température est obtenu, lire le volume de la couche huileuse. Le nombre lu, multiplié par 0,8, donne la teneur en centièmes des alcools butylique et amylique contenus dans l'alcool à essayer.

L'alcool à ana

b. L'eau salée sépare une couche huileuse. lyser renfermant, dans ce cas, une forte proportion d'alcools supérieurs, il convient de réduire le volume de la prise d'essai à 25 centimètres cubes et de n'ajouter que 100 centimètres cubes d'eau salée et 8 à 10 centimètres cubes d'eau pure. La quantité de sulfure de carbone ne doit pas être réduite, et le reste de l'opération s'achève comme il est dit au paragraphe a.

Le sulfure de carbone n'enlève à l'alcool vinique que les alcools butylique et amylique; si donc le mélange contenait de l'alcool propylique (normal ou iso), il conviendrait de rechercher cet alcool dans le liquide épuisé par le sulfure de carbone.

A cet effet, on distille le mélange alcoolique salé, après l'avoir soigneusement filtré sur du papier mouillé, et on recueille le produit de la distillation dans une éprouvette contenant un alcoomètre, jusqu'à ce que cet alcoomètre accuse 50 degrés. A ce moment, la totalité de l'alcool, ou des alcools, a passé à la distillation. Pour apprécier la teneur de ce liquide en alcool propylique, plusieurs moyens peuvent être employés; je n'en citerai que deux: l'un empirique, mais très suffisant pour la majeure partie des cas, consiste à faire usage du procédé de Barbet (essai au permanganate) (voir Répertoire de pharmacie, année 1889, page 300; l'autre, très précis, utilise la méthode nouvelle décrite par M. Gossart sous

le nom d'homéotropie (voir Répertoire de pharmacie, juillet 1892, page 301).

Le cadre très restreint de cette note ne me permet pas d'entrer dans le détail des manipulations nécessitées par ces deux procédés; je dirai seulement que, avec la méthode au permanganate, en opérant comparativement avec des mélanges synthétiques de richesse connue, il est facile d'apprécier si le mélange renferme 1, 2, 3, etc., pour 100 d'alcool propylique; avec la méthode Gossart, l'approximation peut atteindre 0.2 pour 100.

Avec une légère modification, le procédé au sulfure s'applique facilement à la détermination de la quantité d'alcool vinique renfermée dans les résidus de distillerie connus sous le nom d'huiles essentielles. Le solution de ce problème offre une certaine importance, car on sait que ces liquides sont ou non passibles de l'impôt, suivant qu'ils renferment plus ou moins de 6 pour 100 d'alcool vinique.

Voici comment il convient d'opérer dans ce cas spécial : ajouter à 500 centimètres cubes d'huiles essentielles volume égal d'eau salée saturée, agiter fortement, puis décanter la partie huileuse ; traiter à trois reprises différentes l'eau salée par du sulfure de carbone, puis la filtrer sur du papier mouillé et la soumettre à la distillation. Le titre alcoolique trouvé, corrigé, s'il y a lieu, de l'influence due à l'alcool propylique, et ramené au volume initial, donnera la teneur alcoolique cherchée.

La méthode qui vient d'être décrite est très expéditive; elle est peu coûteuse, car le sulfure de carbone, simplement relavé à l'eau, peut servir à des épuisements ultérieurs. Convenablement pratiquée, elle permet de reconnaître la présence de moins de 0.5 pour 100 d'alcools supérieurs dans l'alcool vinique.

Cette approximation serait insuffisante pour servir de base à la détermination de la pureté absolue de l'alcool telle que la réclament les hygiénistes; mais elle suffit amplement pour caractériser les alcools mauvais goût et empêcher, notamment, qu'on vienne à faire des substitutions frauduleuses dans ces alcools, lorsqu'il s'agit de certaines opérations industrielles soumises aux lois fiscales, comme la dénaturation des alcools.

Il est possible, d'ailleurs, d'augmenter la sensibilité de la méthode dans une très grande linite, en faisant servir la dose indiquée de sulfure de carbone au traitement méthodique d'une forte prise d'essai, 500 centimètres cubes par exemple. Dans ce cas, il y aurait lieu d'introduire une correction, due à la petite quantité d'acétate d'éthyle afférente à l'alcool vinique dissous par le